Leopold Anton Eleutherius, aus uraltem Südtiroler Adel stammend, wurde am 27.5.1679 in München geboren. Seine Eltern waren der Kaiserliche Gesandte Franz Wilhelm, Freiherr von Firmian, und Maria Viktoria, Gräfin von Thun. Sein Onkel, Erzbischof Johann Ernst Graf von Thun und Hohenstein, griff schon bald lenkend in die Geschicke Firmians ein. Bereits 1694 wurde Leopold Anton Domherr zu Salzburg, 1713 Domdechant, 1718 Bischof von Lavant, 1724 Bischof von Seckau, 1727 Bischof von Laibach und am 4.10. 1727 Erzbischof von Salzburg. Offenbar ob seiner kränk­lichen Natur glaubte man in Firmian einen kurzfristigen Übergangskandidaten gefunden zu haben, um bis zu seinem Ableben die Fronten klären zu können. Nach je zwei Ab­stimmungen am 30.9. und 2.10.1727 und einem Stundengebet am 3.10.1727 erhielt Firmian  am 4.10.1727 die er­forderliche Stimmenanzahl. Am 28.10.1727 hielt er prunk­voll von Mirabell kommend durch das Virgiltor hinaus und zum Linzertor herein Einzug in Salzburg. Schon die Eröffnungsrede sollte Aufsehen erregen:

„... nicht auf den Thron als einen Ruhesitz, sondern auf einen Webstuhl gekommen ...           

denn die Regenten seien gleich den webenden, deren Sitz voll von Geschäften ist ...“

Firmian, von hervorragender Intelligenz und Rednergabe, war stets bemüht, für sein Land das Beste zu geben. Aus seinem Wahlspruch " DEXTERA DOMINI EXALTAVIT ME  = „ Die Rechte des Herrn hat mich erhoben“ und aus seinem Spruch " ME SOL , VOS UMBRA REGIT " , = „Mich leitet die Sonne, euch der Schatten“ wird aber vieles über seine Person deutlich: Firmian, der kleine " Sonnenkönig" Salzburgs.

Sehr fromm, aber hochmütig, von Jagdleidenschaft erfüllt, etwas cholerisch, später sogar schrullen­haft, verschlossen und von Menschen­verachtung geprägt, stellte er sich dar. Demgegenüber war er ein eifriger Verehrer der Heiligen, Verfechter der aufgeklärten Rich­tung (Verbot öffentlicher Geißelungen, Abschaffung der Karfreitagsprozession etc.) und Wahrer des alten Glanzes des katholischen Glaubens. Firmian kann als Anhänger der kritischen Wissenschaft bezeichnet werden und war insoferne der Astronomie zugetan. Auch seine Leidenschaft, Uhren aller Art zu sammeln, ent­sprang wohl diesem Gedankengut. Mit der Austreibung der Protestanten 1732 aus dem Salz­burger Gebiet schrieb er ein Stück unrühmlicher Geschichte Salzburgs. Zwar nicht die ersehnte Kardinalswürde, aber immerhin der Titel „ EXCELSUS „, das heißt „Hoheit“, war 1738 schließlich die päpstliche Belohnung dafür. Nach der Vertreibung der Protestanten teilte Firmian das Salzburger Hoheitsgebiet in vier Missionsgebiete: Augustiner, Kapuziner, Benediktiner und Franziskaner. Während der kritischen Zeit des Österreichischen Erbfolgekrieges und der drohenden Säkularisation starb Firmian am 22.10.1744. Sein Begräbnis wurde am 4.11.1744 begangen.

Während der Regierungszeit Firmians zeigte sich die Lage Salzburgs als Puffer zwischen Bayern und Österreich, also zwischen den Häusern Wittelsbach und Habsburg. Wohl diesem Umstand und der Reichstradition verdankte Salzburg – trotz seines Niederganges – die nominelle Selbständigkeit, jedoch zu einem Preis eines mehr oder weniger aufgezwungenen politischen Handelns. Salzburg verlor am 1.6.1728 Passau aus der Metropolitengewalt. Firmians Epoche war geprägt vom Streben nach Erhaltung des „alten Glanzes der katholischen Religion“, einem schwierigen Unterfangen, wo sich doch schon rund ein Fünftel der Gesamtbevölkerung zum Luthertum bekannte. Der Religionskampf reichte von der Berufung der Jesuiten im Jahre 1728 aus Bayern bis hin zum Emigrationspatent vom 31.10.1731. Von lokaler Bedeutung waren die Überstellung des Gnadenbildes von Maria Plain aus der Schatzkammer in die Kirche, die Feier auf das zehnjährige Regierungsjubiläum am 20.8.1737, ein Hochwasser 1736 mit großen Verwüstungen, eine Hornviehseuche 1743 und die Einführung einer Kopfsteuer. Unter Firmian erfolgte der Ausbau von Schloss Klessheim, die Errichtung und Fertigstellung der beiden Pferdeschwemmen und der Bau von Schloss Leopoldskron. Im Österreichischen Erbfolgekrieg konnte Salzburg nicht vermeiden, Durchmarschgebiet zu werden, obwohl es erklärt neutral bleiben wollte. Nachdem sowohl bayrische als auch österreichische Truppen im Lande waren, begann man auch in Salzburg mit Kriegsvorbereitungen. Man fürchtete einen Überfall auf die Stadt selbst. Gleichzeitig warfen die Gesandten von England und Preußen die Idee einer Säkularisation auf, der sich Österreich, wenn auch nur mehr halbherzig, noch widersetzte.