Guidobald wurde am 19. Dezember 1616 in Castelfondo in Welschtirol geboren. Seine Eltern waren Johann Siegmund Graf Thun, Statthalter von Böhmen, und Barbara, geborene Thun. Die Familie, seit dem 12. Jahrhundert urkundlich nachgewiesen, stellte im Zeitraum von 1578 bis 1803 insgesamt 16 Bischöfe oder Erzbischöfe. Das Geschlecht wurde 1495 in den Freiherrnstand und 1629 in den Reichsgrafenstand erhoben. Johann Ernst, der Halbbruder Guidobalds, allerdings mit einem Altersunterschied von siebenundzwanzig Jahren, wurde später ebenfalls Salzburger Landesfürst. Guidobald studierte am Collegium Germanicum in Rom und erhielt im Alter von 17 Jahren ein Kanonikat in Salzburg, auf das der Domherr Georg Ulrich Freiherr von Wolkenstein verzichtet hatte. Seine „Kavalierstour“ führte ihn nach Frankreich, Spanien und England. Im Jahre 1640 erhielt er Sitz und Stimme im Domkapitel, wurde 1644 zum Domdekan gewählt, wurde letztlich Konsistorialpräsident und Generalvikar. Seine Priesterweihe erfolgte im Jahre 1645. Aus der Wahl vom 3. Februar 1654 ging er als Erzbischof hervor.

Schon rasch sollte auch er mit dem Kampf des landesfürstlichen Absolutismus gegen die Mitregierungsansprüche des Domkapitels konfrontiert werden. Guidobald, der feststellte, dass einige Artikel der Wahlkapitulation dem kanonischen Recht widersprachen, wurde von Papst Alexander VII. von der Einhaltung derselben absolviert. Seine ersten Regierungsjahre dienten der Überwindung der finanziellen und wirtschaftlichen Folgen des Dreißigjährigen Krieges. Die nicht mehr benötigten Soldaten wurden abgedankt, die Befestigungsbauten eingestellt, die Steuern gesenkt. In der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts kam es zu einer Blüte der österreichischen und süddeutschen Kunst. Auf den verschiedensten Gebieten der Verwaltung und des täglichen Lebens wurden zahlreiche Verordnungen erlassen, so zum Beispiel 1657 das Verbot des Tabakrauchens und des Vertriebes von Tabak. Das Beamtentum wurde weiter ausgebaut. In den Jahren 1661 und 1662 wurde das Erzstift von Hochwasserkatastrofen heimgesucht. Das Wasser war derart hoch, dass die Salzach bei Hallein das ganze Tal füllte und man im Boot von einem Berg zum anderen fahren konnte. Auch die Stadt Salzburg war überschwemmt, sogar die Brücke wurde weggerissen. 1663 wütete in der Stadt ein Orkan, der die Dulthütten niederriss, das Kupferdach am Dom aufrollte, die bleiernen Schindeln von St.Peter herabwarf und die Türme von St.Johann am Imberg und St.Andrä samt Glocken auf die Nachbarhäuser warf. Guidobald, einem typischen Fürsten der Barockzeit, lag die pompöse Repräsentation am Herzen. 1659 kam Kurfürst Ferdinand Maria von Bayern auf Besuch, 1660 die Erzherzöge Ferdinand Karl und Siegmund Franz von Tirol und schließlich 1665 Kaiser Leopold I. Der kaiserliche Hofstaat bestand aus 750 Personen und 1017 Pferden. Der Prachtliebe dieser Zeit verdankt Salzburg den Residenzbrunnen, die Ausgestaltung des Domplatzes und den Bau der Winterreitschule. Der Landesfürst versuchte zudem, an der Universität auch eine medizinische Fakultät einzurichten, was aber nur wenig Anklang fand. In der Außenpolitik spielte Salzburg nun keine Rolle mehr. Auch die Wallfahrt nach Maria Plain kam in dieser Zeit auf. In den neuen Residenzräumen wurde eine Kunstkammer angelegt, die die Geschenke von Fürsten, Galanteriesachen, Kristallgegenstände, etc. enthielt. Guidobalds Berufung zum ersten kaiserlichen Prinzipalkommissar bewahrte das Erzstift vor der Säkularisation. Mit dieser Funktion war allerdings eine dauernde Abwesenheit von Salzburg verbunden und musste eine Statthalterschaft eingerichtet werden. Statthalter und Befehlshaber der Feste Hohensalzburg wurde Franz Vigilius Graf Spaur, der Bischof von Chiemsee. Ihm zur Seite standen bewährte Beamte und Offiziere. In der Zeit von 1662 bis 1668 sollte Guidobald nur mehr sporadisch nach Salzburg kommen. Durch diese Abwesenheit wurde dem Erzstift großer Schaden zugefügt, da erhebliche Geldmittel nun ins Ausland, nämlich hin zum Landesfürsten nach Regensburg, flossen. Im Jahre 1663 hatten die Türken mit dem Angriff auf das Haus Habsburg begonnen, die permanente Kriegsgefahr blieb also nach wie vor bestehen. Neben der offiziellen Reichshilfe entsandte der Erzbischof auch sechshundert Soldaten unter Oberst Joachim von Fletting, die in Ungarn für den Kaiser kämpften. Die Steuer musste nun wieder um ein Drittel erhöht werden. Die Politik Guidobalds als Prinzipalkommissar wurde von Zeitgenossen als richtig und wohlüberlegt beurteilt, für Salzburg hatte er allerdings keine Zeit mehr.

Auf seiner Wahlmedaille findet sich erstmals der Titel „legatus natus“. Vom Kaiser erhielt er ferner den Titel „Hochwürdiger“. Am 7. März 1666 wurde Guidobald auch zum Bischof von Regensburg gewählt. Die Kardinalswürde folgte am 7. März 1667.

Die häufige Abwesenheit von Salzburg dürfte auch der Grund dafür gewesen sein, dass er nur wenig münzte. Zu den Wahlmedaillen bot wohl der Reichstag zu Regensburg Veranlassung. Hervorzuheben sind die Schaumünzen auf die Vollendung des Domneubaues und auf die Aufstellung der Salvatorstatue. Unter seiner Regierungszeit wurde die Salzburger Münzstätte in die Griesgasse verlegt.

Seit dem Jahre 1666 führte Guidobald auch den Titel „Primas Germaniae“, da dieser seit der Säkularisation Magdeburgs vakant war. Guidobald verstarb überraschend im Alter von nur 52 Jahren am 1. Juni 1668 an einer Blutvergiftung, die er sich durch eine kleine Schnittwunde zugezogen hatte. Er wurde als gelehrter, scharfsinniger, großmütiger, gerechter, mildtätiger und freigiebiger Herr, zudem als fleißig, unverdrossen und leutselig beschrieben.